Журавлева Галина Михайловна

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поверхностно-слойные сорбенты на основе непористых солей для газоадсорбционного концентрирования и разделения полярных органических соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Определение полярных органических соединений в атмосферном воздухе на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций требует применения высокоэффективных методов концентрирования. К подобным методам в настоящее время относится динамическая сорбция, которая осуществляется при пропускании пробы анализируемого воздуха через колонку, заполненную сорбентом. Для сорбционного концентрирования паров органических соединений широко применяют пористые адсорбенты с развитой поверхностью, такие как цеолиты, силикагели, оксид алюминия, активные угли. В последние годы для этой цели всё чаще используются гидрофобные полимерные адсорбенты. Общим недостатком перечисленных сорбентов является низкая сорбционная емкость по отношению к полярным органическим соединениям, таким как метанол и ацетон, что не позволяет достигать высоких коэффициентов концентрирования указанных соединений. Особенно остро эта проблема стоит при определении этих аналитов во влажном воздухе, поскольку наличие водяного пара резко снижает сорбционную ёмкость сорбентов . Одним из возможных путей решения указанной проблемы является поиск сорбентов, проявляющих способность к специфической сорбции полярных соединений.

Степень разработанности темы исследования. К числу сорбционно-активных материалов, возможности которых для газоадсорбционного концентрирования низкомолекулярных полярных органических соединений до настоящего времени не изучены, относятся непористые неорганические соли щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. В силу низкой собственной удельной поверхности эффективное применение непористых солей становится возможным только после их нанесения на поверхность пористого носителя, то есть в виде поверхностно-слойных сорбентов. Опыт применения некоторых непористых солей для решения задач газохроматографического разделения полярных органических соединений делает обоснованным их

изучение с позиции газоадсорбционного концентрирования указанных аналитов. Актуальность работы подтверждается поддержкой со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 12-03-00640а).

Цель настоящей работы — разработка высокоэффективных поверхностно-слойных сорбентов на основе непористых солей для газоадсорбционного концентрирования и разделения полярных низкомолекулярных органических соединений. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Выбрать оптимальные носители и сорбционно-активные материалы и разработать методики получения сорбентов на основе непористых солей для газоадсорбционного концентрирования и разделения полярных органических соединений.

2. Выявить закономерности удерживания органических соединений на этих сорбентах и сопоставить их сорбционные свойства со свойствами известных сорбентов и стационарных жидких фаз, используемых для концентрирования и разделения полярных органических соединений.

3. Разработать селективный твердофазный осушитель, избирательно поглощающий водяной пар из потока воздуха и не удерживающий полярные органические соединения.

4. Обосновать схему сорбционного концентрирования полярных органических соединений из влажного воздуха с использованием этого осушителя и оценить её аналитические возможности.

Научная новизна. Предложены обладающие уникально высоким сорбционным сродством к низкомолекулярным полярным органическим соединениям сорбенты, содержащие сорбционно-активные неорганические соли. Впервые получены и выявлены закономерности удерживания микроконцентраций паров органических соединений различной полярности на поверхностно-слойных сорбентах, состоящих из: сорбционно-активной непористой соли (САНС) на

гидрофильном носителе и САНС на гидрофобном сорбенте. При этом впервые установлено, что в отличие от макропористых сорбентов модификация микро- и мезопористых полимерных и углеродных сорбентов неорганическими солями не влияет на их способность к удерживанию неполярных органических соединений и приводит к многократному увеличению параметров удерживания полярных органических соединений.

Теоретическая и практическая значимость. Разработаны методики получения поверхностно-слойных сорбентов, содержащих САНС. Проведена оценка аналитических возможностей подобных сорбентов применительно к сорбционному концентрированию и газохроматографическому разделению летучих органических соединений различной полярности. Установлено, что по своей полярности и способности к удерживанию полярных органических соединений разработанные сорбенты значительно превосходят известные.

Предложен селективный твердофазный осушитель на основе фторида калия, избирательно поглощающий водяной пар из потока воздуха и не удерживающий полярные органические соединения. Разработана схема сорбционного концентрирования полярных органических соединений из влажного воздуха с использованием этого осушителя и проведена оценка её аналитических возможностей.

Методология и методы исследования. Оценку сорбционных свойств разрабатываемых сорбентов проводили с помощью общепринятого методического подхода, основанного на изучении выходных кривых удерживания тестовых веществ. Оценку правильности разработанных схем анализа осуществляли путем анализа модельных газовых смесей с известными концентрациями аналитов. В качестве основного метода исследования использовали газовую хроматографию.

На защиту выносятся:

1. Обоснование выбора материалов и методик получения поверхностно-слойных сорбентов с различной полярностью.

2. Закономерности удерживания полярных органических соединений из

газовой фазы сорбентами на основе непористых солей

3. Разработка твердофазного осушителя для избирательного поглощения водяного пара при газохроматографическом анализе влажного воздуха с сорбционным концентрированием.

4. Двухколоночная схема сорбционного концентрирования для газохроматографического анализа влажного воздуха.

Степень достоверности и апробация работы. Высокая степень достоверности полученных результатов была достигнута за счет статистической обработки и критического анализа полученных экспериментальных данных, использования современного химико-аналитического оборудования, включая лабораторный газовый хроматограф, электронные весы, жидкостный циркуляционный термостат.

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах из списка ВАК РФ, тезисы 9 докладов на конференциях, отправлена заявка на выдачу патента на изобретение.

1. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ АНАЛИЗЕ ВОЗДУХА (аналитический обзор) 1.1. Атмосферный воздух как объект анализа

Воздух — жизненно важный компонент окружающей природной среды, неотъемлемая часть среды обитания человека, растений и животных. В настоящее время негативное антропогенное воздействие на этот природный компонент привело к существенному ухудшению его качества, что отразилось и на здоровье населения, и на состоянии окружающей среды в целом. Главный вклад в загрязнение воздушного бассейна вносят предприятия химической промышленности из-за неполных выходов продуктов реакций, выбросов примесей при переработке сырья, а также вследствие потерь соединений . 7080% загрязнений воздуха в крупных городах — это отработавшие газы автомобилей, авиации, продукты сгорания топлива. Стационарные источники промышленного происхождения (отходящие газы тепловых электростанций и других энергетических комплексов) загрязняют атмосферный воздух различными углеводородами. В атмосфере может постоянно находиться более 300 потенциальных загрязнителей, включая полярные органические соединения, причем число их постоянно растет. По сравнению с большинством углеводородов, органические соединения, содержащие в составе молекул атомы кислорода, азота, серы обладают более высокой физиологической активностью и оказывают значительное влияние на качество окружающей среды.

Наличие летучих органических соединений (ЛОС) в различных микросредах привлекло большое внимание в течение последних лет из-за их прямого и косвенного воздействий отдельных ЛОС на здоровье человека и экосистемы . ЛОС способствуют истощению стратосферного озона, формированию тропосферного озона, обладают токсичным и канцерогенным эффектами и т.д. .

1.2. Газовая хроматография как метод определения органических

соединений в воздухе

Для определения органических соединений в воздухе используют хроматографические, спектральные, электрохимические методы, а также хромато-масс-спектрометрию. Все более расширяющийся ассортимент соединений, выпускаемых химической промышленностью, более жесткие нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) органических соединений, одновременное содержание многих токсичных соединений в пробах воздуха затрудняют применение обычных колориметрических, спектрофотометрических и ряда других методов для контроля за загрязнением воздуха.

Из более, чем вековой истории существования хроматографии, около 60 лет приходится на газовую хроматографию , которая уже давно стала главным инструментом экологической аналитической химии и успешно используется для определения приоритетных загрязнителей воздуха, что объясняется широкими аналитическими возможностями этого метода, высокой селективностью, чувствительностью, низкими пределами обнаружения, экспрессностью .

Наиболее распространенным детектором при определении ЛОС в газовой хроматографии является пламенно-ионизационный (ПИД), обладающий высокой чувствительностью к органическим соединениям и широким линейным диапазоном. ПИД позволяет определять подавляющее большинство органических соединений в воздухе без предварительного концентрирования, начиная с 1 -3 мг/м3. Тем не менее, зачастую чувствительность этого детектора оказывается недостаточной для определения этих соединений на уровне ПДК населенных мест и фоновых концентраций без проведения предварительного концентрирования. В таблице 1.1 приведены ПДК некоторых полярных низкомолекулярных органических соединений .

Таблица 1.1. ПДК и фоновые концентрации органических соединений в воздухе

Компонент ПДК рабочей -5 зоны, мг/м ПДК атмосферного воздуха населенных мест Фоновая концентрация в атмосферном воздухе, -5 мкг/м

Макс. разовая, мг/м3 Среднесут., мг/м3

Метанол 5 1 0,5 2,6±0,9

Этанол 100 5 5 3±1

Пропанол 10 0,3 0,3 —

Бутанол 10 0,1 0,1 0,06±0,03

Ацетон 200 0,35 0,35 1,5±0,6

Метилэтилкетон 200 0,35 0,35 1,5±0,6

Как видно из этой таблицы, при газохроматографическом определении полярных ЛОС на уровне ПДК атмосферного воздуха населенных мест с использованием ПИД необходима стадия предварительного концентрирования.

1.3. Способы концентрирования ЛОС в воздушных средах

Методы концентрирования органических соединений можно разделить на криогенные, мембранные, абсорбционные и адсорбционные.

1.3.1. Криогенное концентрирование

Криогенное концентрирование основано на вымораживании микрокомпонентов при пропускании загрязненного воздуха через ловушку с сорбентами или инертным материалом (стекловолокно, стальные или стеклянные шарики и т.п.) при температурах существенно более низких, чем температуры кипения анализируемых микрокомпонентов.

Основной компонент (воздух) проходит через ловушку, не удерживаясь, а примеси концентрируются в ловушке. После отбора ловушку нагревают, и аналиты потоком газа-носителя вытесняются в хроматографическую колонку .

Чаще всего криогенное концентрирование применяют для низкомолекулярных соединений, которые плохо концентрируются при комнатной температуре вследствие быстрого проскока. Так, например, эффективность процесса поглощения метанола и изобутанола из воздуха в трубке с активированным углем БАУ при

0 0 С

в два раза выше эффективности

аналогичного процесса при 20 0С .

Достоинства метода вымораживания определяются не только высокой эффективностью концентрирования, но и возможностью извлекать из воздуха и концентрировать на инертных сорбентах примеси реакционноспособных соединений, которые в других условиях (например, при комнатной температуре) взаимодействуют с сорбентами и с материалом ловушки, делая обогащение пробы невозможным . Однако серьезной проблемой криогенного концентрирования является мешающее влияние влаги, конденсирующейся в ловушке. Она снижает емкость сорбента, может вытеснять (за счет конкурентной сорбции) уже сорбированные в ловушке примеси, приводить к изменению состава пробы и уменьшать эффективность последующей десорбции примесей подходящим растворителем.

1.3.2. Мембранные и хроматомембранные методы

Мембранные методы применяются в основном для концентрирования в тех случаях, когда необходимо получать непрерывную информацию о содержании тех или иных соединений в воздухе. Кроме непрерывности процесса к достоинствам мембранных методов относятся простота и компактность аппаратурного оформления. Для концентрирования низкомолекулярных соединений чаще всего используют диализ, испарение через мембрану, обратный осмос. Основным недостатком мембранных методов являются невысокие коэффициенты концентрирования.

За последние годы в практике анализа загрязнений воздуха получили распространение пассивные пробоотборные системы. В этом случае воздух поступает в концентратор с сорбентом за счет диффузии через полимерную мембрану. Чаще всего этот метод концентрирования используют при сильном

загрязнении воздуха, и значительно реже на уровне мкг/м , т.к. диффузия через мембрану проходит с небольшой скоростью .

В начале 90-ых годов профессором СПбГУ Л.Н. Москвиным были предложены хроматомембранные методы . Эти методы основаны на проявлении капиллярных эффектов и осуществляются в гидрофобной бипористой матрице между двумя жидкими или жидкой и газовой фазами. Полярная жидкая фаза занимает и перемещается по макропорам, а неполярная жидкая или газовая фазы перемещаются по микропорам матрицы, поступая и выходя из нее через микропористые мембраны, не проницаемые для полярной жидкой фазы.

В отличие от традиционных вариантов экстракционных процессов хроматомембранные методы позволяют непрерывно выделять микрокомпоненты из потока газовой фазы в водную фазу (процесс жидкостной абсорбции) со значительно более высокой эффективностью массообмена, чем при традиционных экстракционных и абсорбционных методах. Непрерывные хроматомембранные процессы создают необходимые предпосылки для полной автоматизации всего цикла анализа и реализации его в режиме on line .

Хроматомембранный процесс может быть осуществлен в двух режимах: непрерывном и дискретном. При осуществлении непрерывного режима потоки отдающей и принимающей фазы перемещаются через массообменный слой одновременно. В этом режиме удается осуществить непрерывное выделение аналитов. Для их концентрирования с переводом в другую фазу, более удобную для метода конечного определения, используют дискретную схему. В этом случае потоки двух фаз пропускаются через хроматомембранную ячейку последовательно с перекрыванием каналов на входе и выходе из ячейки той фазы, которая в данный момент является неподвижной. Дискретный режим

обеспечивает более широкий диапазон допустимых градиентов давления неполярной или газовой фазы, позволяет достичь более высоких значений коэффициентов концентрирования при равных временных затратах и не требует использования специальных методов анализа в потоке . Однако независимо от способа осуществления абсорбционных процессов (см. след. раздел), жидкостная абсорбция низкомолекулярных полярных соединений, например, метанола из воздуха в полярные жидкости, включая и хроматомебранный вариант абсорбции, не обеспечивают достаточно высоких коэффициентов концентрирования указанных аналитов (более 100).

1.3.3. Абсорбция

Одним из наиболее часто применяемых способов концентрирования загрязнений воздуха является абсорбционное улавливание, в основе которого лежит распределение аналитов между анализируемым воздухом и жидкой фазой. Двумя основными вариантами абсорбционного выделения являются динамический (барботирование) и хроматографический, в котором абсорбирующая жидкость нанесена на поверхность твердого носителя. Достоинствами метода абсорбционного концентрирования являются возможность концентрирования широкого круга соединений, высокая селективность определения, обусловленная выбором соответствующего абсорбента, а также простота последующего определения, так как аналит находится в жидкой фазе .

К недостаткам барботирования следует отнести невысокие коэффициенты концентрирования, что связано с большим разбавлением пробы, поскольку при ее отборе требуется не менее, чем 5-10 мл поглотительного раствора. Кроме этого, возможно испарение части поглотительного раствора и неудовлетворительная эффективность сорбции в силу капельного уноса.

При использовании хроматографической абсорбции наблюдается длительное удерживание примесей на сорбенте. Для полного улавливания на таких сорбентах низкокипящих соединений требуется охлаждение колонки, а для

извлечения примесей используют лишь термодесорбцию пробы. Это является основным недостатком подобных систем.

Значительно более высоких коэффициентов концентрирования можно достигнуть в случае хемосорбции, когда абсорбция аналитов в жидкой фазе сопровождается их химическим превращением с образованием нелетучих производных. Хемосорбционное концентрирование чаще всего осуществляется пропусканием воздуха через поглотительные сосуды, заполненные растворами реагентов, либо через трубки с различными инертными наполнителями, импрегнированными такими растворами. Основным достоинством этого метода является высокая селективность, определяющаяся специфичностью химических реакций . Однако, далеко не все ЛОС могут быть хемосорбированы.

1.3.4. Адсорбция

Адсорбция является одним из наиболее распространенных методов концентрирования примесей из загрязненного воздуха, при котором соединения концентрируется на поверхности адсорбента. Сорбционная система включает в себя твердый пористый адсорбент с большой поверхностью межфазного контакта, способной к различным межмолекулярным взаимодействиям с адсорбатом .

Идеальный адсорбент должен улавливать органические соединения различных классов (и разной летучести) из возможно большего объема воздуха без их «проскока» для достижения необходимой степени концентрирования. В то же время он должен быть гидрофобным, чтобы не удерживать пары воды. Другим обязательным требованием является химическая инертность его поверхности, обеспечивающая неизменность состава сорбата в ходе отбора пробы, хранения и десорбции. Поскольку наиболее удобным методом перенесения сконцентрированных соединений в аналитическую колонку является термодесорбция, сорбент должен обладать термической стойкостью, достаточной для проведения быстрой и полной десорбции без разложения, приводящего к появлению на хроматограммах лишних пиков .

Природа адсорбирующих сил может быть различной. Если это вандер-ваальсовы силы, то адсорбцию называют физической, если валентные (т.е. адсорбция сопровождается образованием поверхностных химических соединений), — химической, или хемосорбцией. Отличительные черты хемосорбции — необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль). Между физической и химической адсорбцией существует множество промежуточных случаев (например, адсорбция, обусловленная образованием водородных связей). Для физической адсорбции характерна обратимость процесса и легкость десорбции за счет изменения температуры. Физическая адсорбция может быть вызвана дисперсионными межмолекулярными силами притяжения, которые приблизительно постоянны для адсорбентов с поверхностью любой химической природы (так называемая неспецифическая адсорбция), а также электростатическими силами (взаимодействие между ионами, диполями или квадруполями) .

Адсорбционные свойства адсорбентов зависят от химического состава и физического состояния поверхности, от характера пористости и удельной поверхности. Атмосферный воздух является очень сложной смесью и имеет очень переменный состав и концентрации загрязнителей. Таким образом, правильный выбор сорбента или хорошее сочетание различных сорбентов позволяет определить в широком диапазоне целевые соединения в пробах воздуха , а также достигнуть высоких объемов до проскока . В настоящее время иногда используются многослойные композиции сорбентов для проверенных методов определения летучих токсичных органических соединений в атмосферном воздухе.

1.4. Закономерности сорбционного концентрирования 1.4.1. Типы сорбентов По геометрической структуре адсорбенты делят на 4 типа . 1. Непористые адсорбенты — графитированная сажа, аэросил (мелкодисперсный диоксид кремния), кристаллы солей. Такие адсорбенты либо

наносят на твердые носители, либо из них формируют гранулы. Удельная поверхность адсорбентов этого типа колеблется от сотых долей до сотен м2/г.

2. Однородно-макропористые адсорбенты, которые получают обработкой силикагеля водяным паром при 700—800°С (гидротермальная

Л

обработка). При этом удельная поверхность составляет до 25—50 м /г, и получаются широкие поры порядка сотен нм.

3. Однородно-тонкопористые адсорбенты — молекулярные сита

Л

(цеолиты), высокопористый углерод с поверхностью порядка тысячи м /г;

4. Неоднородно-пористые адсорбенты, в частности, силикагель, активный уголь, содержащие как широкие, так и узкие поры. Обычно они используются в хроматографии после соответствующего модифицирования.

В соответствии с классификацией А.В. Киселева сорбенты делятся на 3 типа

1) неспецифические, на поверхности которых нет каких-либо функциональных групп и ионов (угли, графитированная сажа, неполярные пористые полимеры);

2) имеющие на поверхности положительные заряды (на гидроксилированной поверхности силикагеля, на катионах молекулярных сит, на катионах солей);

3) имеющие на поверхности связи или группы атомов с сосредоточенной электронной плотностью. Адсорбентами последнего типа являются некоторые полярные пористые полимеры, привитые сорбенты и т.д.

Согласно номенклатуре ИЮПАК (Международного Химического Союза) все пористые материалы делятся на 3 класса: микропористые (характерный размер пор R < 2 нм), мезопористые (2 <R<<50 нм) и макропористые (R > 50 нм). Макропоры главным образом выполняют транспортную функцию, а сорбция осуществляется в микро- и мезопорах .

Наибольшее распространение среди сорбентов для концентрирования органических соединений получили полимерные пористые сорбенты,

активированные угли, молекулярные сита, графитированные сажи, силикагели, активированный оксид алюминия и синтетические цеолиты.

Активированные угли получают при действии паров воды или углекислого газа на углеродсодержащие материалы при 8500 — 9500С. При этом часть угля выгорает и получается активный уголь, пронизанный весьма тонкими порами .

Активированные угли обладают высоким адсорбционным потенциалом по отношению к органическим соединениям, что объясняет их широкое применение их для улавливания органических примесей из газовых смесей, в том числе из

Л

атмосферного воздуха . Они имеют поверхность 800-1700 м /г, поэтому силы взаимодействия их с молекулами разделяемых соединений очень велики, что ограничивает область применения этих адсорбентов анализом низкомолекулярных соединений. Из выпускаемых сортов активных углей для анализа газов могут быть использованы БАУ, БАУ-А, СКТ, АГ-2, АГ-3, АГС-4, кокосовый активный уголь, ФАС, ФАД и др. Перспективным сырьём для получения высокопрочных тонкопористых углеродных адсорбентов являются термореактивные полимеры, в частности, фенолформальдегидные смолы и продукты их переработки (текстолит), полимеры фурфурола. Активные угли на основе реактопластов марки ФАС существенно превосходят серийно выпускаемые углеродные адсорбенты типа БАУ, СКТ, АГ по своим прочностным характеристикам и большему развитию объема микропор .

К недостаткам активных углей в общем случае следует отнести неполноту процесса десорбции органическими растворителями и возможность взаимодействия адсорбента с аналитами . Свойства некоторых активных углей приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Физические свойства некоторых активных углей

Тип адсорбента Сырье или основа Удельная поверхность, м2 /г Насыпная -5 плотность, г/см3

ФАС Термопластные полимеры 1040 0,45

БАУ Березовый или буковый уголь 1200-1300 0,35

СКТ Торф 1090 0,38-0,45

Графитированные термические сажи (ГТС) являются в высшей степени гидрофобными и термостойкими адсорбентами, способными к неспецифическому взаимодействию с различными органическими соединениями. Эти свойства, а также довольно высокая химическая инертность поверхности позволяют использовать ГТС в качестве наполнителя сорбционных трубок для концентрирования . Основные трудности работы с графитированными термическими сажами связаны с крайне низкой механической прочностью гранул: при многократном проведении цикла сорбция-десорбция наблюдается постепенное разрушение гранул и значительное увеличение сопротивления сорбционных трубок потоку воздуха при отборе проб. Основным ограничением применения графитированных саж для концентрирования органических соединений из воздуха является относительно низкая площадь поверхности (6 -30 м2/г), поэтому основные виды ГТС, такие как карбопак, карбохром, карботрап, не применимы для улавливания легколетучих соединений ввиду быстрого проскока .